::: 海水中化學需氧量檢測方法－重鉻酸鉀迴流法 中華民國 98 年 3 月 10 日環署檢字第 0980020450 號公告
自中華民國 98 年 6 月 15 日起實施
NIEA W514.20B ::: 一、方法概要 將海水水樣置於去氯裝置中，與濃硫酸作用產生氯化氫氣體，以氫氧化鈣吸收去除氯離子干擾後，再加入過量重鉻酸鉀溶液迴流，剩餘之重鉻酸鉀，以硫酸亞鐵銨溶液滴定；由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得水樣中化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱 COD），此表示樣品中可被氧化有機物的含量。 二、適用範圍 本方法適用於化學需氧量濃度 20 mg / L 以下之海水樣品之檢測（註一）。 三、干擾 （一）重鉻酸根離子在迴流時之自我分解反應，可加入硫酸鉻鉀並在適當之溫度控制下抑制。 （二）氯離子產生之干擾，可用濃硫酸處理、氫氧化鈣或鹼石灰吸收並加入硫酸汞去除；溴及碘離子之干擾去除與氯離子相同。 （三）揮發性有機酸可能因上述去氯過程而損失。 （四）吡啶及其同類化合物無法被氧化，會使 COD 測值偏低。 （五）揮發性之直鏈脂肪族化合物不易被氧化，迴流過程中所加入之硫酸銀試劑具有催化作用，可加速其分解。 （六）1 mg 亞硝酸鹽氮可使 COD 值增加 1.14 mg；海水中亞硝酸鹽氮濃度通常小於 1 mg / L，在此情況下干擾可忽略。若亞硝酸鹽濃度高於1 mg / L 時，可依每 1 mg 亞硝酸鹽氮加入 10 mg 胺基磺酸（Sulfamic acid）來排除其所造成之干擾，惟在空白樣品中須加入相同量的胺基磺酸。 （七）無機鹽類，如六價鉻離子、亞鐵離子、亞錳離子、硫化物及亞硫酸鹽等會因氧化還原反應而造成干擾，海水中通常不含上述物質。 四、設備 （一）吸收管：長 17 cm，外徑 2 cm，吸收部分採用燒結玻璃多孔性濾心（如圖例）。 （二）迴流裝置：口徑 24 / 40 之 250 mL 錐形瓶、直形或球型冷凝管或具相同功能之迴流裝置。 （三）脫鹵加熱裝置：控制溫度於 50 ± 2 ℃。 （四）加熱裝置：控制溫度於 152 ± 3 ℃。 （五）滴定裝置。 （六）天平：可精秤至 0.1 mg 。 五、試劑 （一）試劑水：去離子水。 （二）沸石。 （三）濃硫酸：分析級。 （四）硫酸銀：分析級。 （五）硫酸汞：試藥特級以上。 （六）硫酸-硫酸銀試劑：於 1 L 濃硫酸中加入 60 g 硫酸銀，靜置 1 至 2 日使硫酸銀完全溶解；20 mL 水樣加入 5 mL 此試劑相當於添加 0.015 g / mL 之硫酸銀；此試劑亦可使用已配妥之市售品。 （七）重鉻酸鉀標準溶液（標定用）， 0.001667 M ：以試劑水溶解分析級之重鉻酸鉀 0.4904 g（先在 150 ℃ 烘乾 2 小時）於 1 L 量瓶中，以試劑水定容至標線；或精取市售重鉻酸鉀溶液適當體積於 1 L 量瓶中，以試劑水定容至標線。 （八）重鉻酸鉀標準溶液（迴流用），0.001667 M ：取 80 g 硫酸汞溶於800 mL試劑水中後，加入 100 mL 濃硫酸使上述溶液完全溶解，移入 1 L 量瓶，再秤取經 150 ℃ 烘乾 2 小時後之分析級重鉻酸鉀 0.4904 g 加入 1 L 量瓶中，完全溶解後以試劑水定容至標線。或秤取經 150 ℃ 烘乾 2 小時後之分析級重鉻酸鉀 0.2452 g 溶於 500 mL 試劑水中，加入適量市售之硫酸-硫酸汞試劑，使硫酸汞含量為 80 g / L，混合溶解，以試劑水定容至 1 L。20 mL 水樣添加 10 mL 溶液相當於加入 0.8 g 硫酸汞固體。 （九）菲羅啉（Ferroin）指示劑：溶解 1.485 g 之 1,10 － 二氮雜菲（1,10 - phenanthroline monohydrate, C12H8N2‧H2O ）及 0.695 g 硫酸亞鐵於試劑水中定容至 100 mL；亦可使用已配妥之市售品。 （十）硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.005 M：溶解 1.96 g 硫酸亞鐵銨於試劑水中，加入 20 mL 濃硫酸，冷卻後定容至 1 L 。使用前標定之。標定方法：取 0.001667 M 標定用重鉻酸鉀標準溶液 10 mL，稀釋至約 100 mL，加入 30 mL 濃硫酸，冷卻至室溫，加入 2 至 3 滴菲羅啉指示劑，以 0.005 M 硫酸亞鐵銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。 硫酸亞鐵銨滴定溶液莫耳濃度（M）＝[0.001667(M)×10(mL)×6]／消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積（mL） （十一）硫酸鉻鉀試劑：取 25 g 硫酸鉻鉀溶解於加熱之 80 mL 試劑水中，等待完全溶解後，冷卻至室溫後，定容至 100 mL 定量瓶。 （十二）COD 標準溶液(含氯鹽 20,000 mg / L)：在 1 L 量瓶內溶解 0.0850 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀及 32.98 g 試藥級氯化鈉（110 ℃ 乾燥至恒重）於試劑水中，定容至標線，本溶液之理論 COD 值為 100 mg / L。在未觀察到微生物生長情況下，此溶液在棕色瓶內可冷藏保存三個月。此標準溶液可視實際使用需求，以脫氯效率確認樣品稀釋至適當濃度。 （十三）脫氯效率確認樣品：在 1 L 量瓶內溶解 32.98 g 分析級氯化鈉，定容至標線，此溶液含氯鹽 20,000 mg / L。 （十四）氫氧化鈣：分析級，顆粒或粉末狀。 六、採樣與保存 以玻璃瓶或塑膠瓶採集約 250 mL 之樣品，如無法於採樣後立即分析，應以濃硫酸調整 pH 值至 2 以下，並於 4 ℃ 冷藏，保存期限為 7 日。 七、步驟 （一）若樣品中可能含有亞硝酸鹽氮時，可依「水中亞硝酸鹽氮檢測方法 － 分光光度計法（NIEA W418）」、「水中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮之鎘還原流動注入分析法（NIEA W436）」或「水中陰離子檢測方法 － 離子層析法（NIEA W415）」（註一）等方法測試其亞硝酸鹽氮濃度，如其含量大於 1 mg / L 時，則依三、(六)之規定加入胺基磺酸去除干擾。 （二）取 20 mL 混合均勻之海水水樣，置於 250 mL 錐形瓶（或具相同功能之容器）中，加入數粒沸石，再緩慢加入 25 mL 濃硫酸使其混合均勻，加酸時須冷卻使其溫度低於 45 ℃。放一磁石於錐形瓶（或具相同功能之容器）內，將含有氫氧化鈣之吸收管置於錐形瓶（或具相同功能之容器）上，打開磁攪拌器，並加熱控制溫度在 50 ℃左右，使之反應 4 小時。其裝置如圖。 （三）冷卻後取出吸收管，先後添加 10 mL 迴流用 0.001667 M 重鉻酸鉀溶液、0.5 mL硫酸鉻鉀溶液及 5 mL 硫酸-硫酸銀試劑，將錐形瓶移置於迴流裝置上，連接冷凝管，加熱至沸騰後，再加熱迴流 2 小時。 （四）冷卻後，以適量試劑水由冷凝管頂端沖洗冷凝管內壁，取下錐形瓶（或具相同功能之容器），稀釋至 150 mL 。 （五）加入 2 滴菲羅啉指示劑，以 0.005 M 硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅棕色為止。 八、結果處理 化學需氧量（mg / L）＝[（空白樣品消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積－水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積）×硫酸亞鐵銨滴定溶液之莫耳濃度×8000]／水樣體積 A ＝ 空白樣品消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積（mL） B ＝ 水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積（mL） C ＝ 硫酸亞鐵銨滴定溶液之莫耳濃度（M） V ＝ 水樣體積（mL） 九、品質管制 （一）空白樣品分析：每批次樣品至少執行二次空白分析，取滴定液體積（mL）之平均值，此體積應大於標定體積之 85 %。 （二）脫氯效率確認樣品分析：每批次樣品至少執行二次脫氯效率確認樣品分析，其 COD 平均值應小於 3 mg / L。 （三）每批次或每 10 個樣品至少執行一次重複樣品分析，其差異應在 ± 15 % 或 2.0 mg / L 以內。 （四）查核樣品分析：每批次或每 10 個樣品至少執行一次查核樣品分析，其誤差應在 ± 15 % 或 2.0 mg / L 以內。 （五）本方法可不執行添加分析。 十、精密度與準確度 國內某實驗室進行品管樣品及實際樣品之測試結果如下： 樣品性質 | 氯鹽濃度（mg / L） | COD濃度
（mg / L） | 測值
（mg / L） | 標準偏差
（mg / L） | 回收率（%） | 次數 |
|---|
品管樣品 | 20000 | 5 | 5.3 | 0.16 | 105.8 | 3 | 20000 | 10 | 10.5 | 0.11 | 105.4 | 3 | 20000 | 15 | 15.5 | 0.08 | 103.3 | 3 | 20000 | 20 | 19.7 | 0.05 | 98.5 | 3 | 海水
樣品（1） | － | 原樣 | 5.9 | 0.24 | － | 15 | 海水
樣品（2） | － | 原樣 | 6.4 | 0.25 | － | 15 | 海水
樣品（3） | － | 原樣 | 6.4 | 0.17 | － | 3 | 原樣添加5 | 11.1 | 0.11 | 94.1 | 3 |
十一、參考資料 （一）DIN 38409 - H44 - 2 Determination of the Chemical Oxygen Demand (COD) , December 1992. （二）DIN 38409 - H43 - 2 Determination of the Chemical Oxygen Demand (COD) , December 1981. （三）DIN 38409 - H41 - 2 Determination of the Chemical Oxygen Demand (COD) , December 1980. （四）American Public Health Association, American Water Works Association & Water Environment Federation. 1998. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,21th Ed., pp. 5 -14 ～ 5 - 19. APHA, Washington, D.C., USA . （五）ASTM , 2006, D1252 - 06, Standard Test Methods for Chemical Oxygen Demand ( Dichromate Oxygen Demand )of Water.
註一：若海水樣品化學需氧量濃度 20 mg / L 以上時，可依「含高濃度鹵離子水中化學需氧量檢測方法 ─ 重鉻酸鉀迴流法（NIEA W516）」進行檢測。 註二：本文引用之公告方法之內容及編碼，以環保署最新公告者為準。 註三：本檢驗相關之廢液，依含汞無機廢液處理。
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